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                制革廢水處理技術的發展

                發布時間:2010-7-5 15:47:22  中國汙水處理工程網

                制革工業在我國重點汙主人一般染行業中列第3位。據統計,我國現有制革企業近萬家,年排廢水量達到1×108t左右,年排放總量CODcrl8×104t,BOD58×104t,SSl2×104t,鉻3500t,硫5000t[1]。本文著重論述制革廢水的特點、治理技術現狀和研究成果。

                1 廢水的組成與特〖點

                目前制革工業生產一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、幹燥、整飾等幾個工段,加工過程中需要添加多種化學品[2],從而使得廢水中含有油脸色顿时变了脂、膠原蛋白、動植物纖︾維、有機無機固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活ζ 性劑、染料等多種汙染物質和有毒物質。制革工業綜合廢水的水質特性〗為:ρ(CODcr)為3000—4000mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,ρ(SS)為2000—4000mg/L,pH值為8-11。

                廢水主要來源於鞣前準備,鞣制和其他濕加工工段。汙染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水,這3種廢水約占總廢水量的50%,但卻包含了絕大部分的汙染物,各種汙染物占其總量的質量分數為:CODcr80%,BOD575%,SS70%,硫化物93%,氯化鈉50%,鉻化合物95%。

                制革廢水的特點表現在以下幾方面[3]

                ①水質水量¤波動大;

                ②可生化○性好;

                ③懸浮物濃度高,易腐敗,產生汙染量大;

                廢水含S2-和鉻等有毒化合物。

                2 技術現狀

                傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合,采用物理、化學、生物等手段集中三才灭杀阵處理,把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉,浪費資源,投資高,且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高■濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液,對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處那就是尽可能理、綜合廢水統一處理”[4],工藝路線,將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理並回收有價值的資源,然後與其他廢水混合統一處理。但對於小型╳制革廠采用這種方法,工藝流程長、費用高,仍可進行集中處理。

                2.1 單項處理技術

                2.1.1 脫脂廢水

                脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等汙染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取№法。廣泛使用的是酸▆提取法,加H2SO4調pH值至3~4進行破乳,通人蒸汽加鹽攪拌,並在40~60 t下靜置2—3 h,油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達95%,去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L,出水油的質量濃度小於0.1 g/L。回收後的油脂 阳正天微微一顿經深度加工轉化為混合脂肪酸可用於制皂。

                2.1.2 浸灰脫毛廢水

                浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮→物,含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沈澱法和①氧化法。生產中多采用酸化法,在負壓條件下,加H2SO4調pH值至4—4.5,產生H2S氣體,用NaOH溶液吸收,生成硫化堿回用,廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、幹燥變成產品。硫化物↑去除率可達90%以上,CODcr與SS分別降低85%和95%。其成№本低廉,生產操作簡單,易於控制,並縮短生產周期。有制革廢水需要處理的單位,也可以到汙水寶項目服務平臺咨詢具備類似汙水處理經驗的企業。

                2.1.3 鉻鞣廢水

                鉻鞣廢水主要汙染物是悬浮在土地重金屬Ce3+,質量濃度約為3-4g/L,pH值呈弱酸性。處理方法有『堿沈澱法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沈澱法,將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂※等加入廢鉻液,反應、脫水得含鉻汙泥,用硫酸溶解後可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5,溫度在40℃沈澱最好,堿沈澱劑以氧化鎂效果最好,鉻回收率為99%,出水鉻的質量濃度小∑ 於1 mg/L。但此法適用於大型制革廠,且回收鉻泥中的可溶性油︾脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

                此外,國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez[5]用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水並回收鉻,研究證明,RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來,鉻的去除率高於99%,但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低於5000 mg/L,此時RO膜技術的成本□低,用於小制革廠分離回々收鉻比堿沈澱法要經濟。Sevgi Kocaoba[6]使用離子交換樹脂技術去除回收鉻,找到了其回收鉻的最優條件:鉻離子的質量濃度為10 mg/L,pH值為5,攪拌時間20min,樹脂數量250mg,鉻回收率在99%以上,與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等ㄨ優點。

                2.2 綜合廢水處理技術

                制革廢水中汙染物組成復雜,綜合廢水的處理方法也很多,有生化工藝和物化等方法。國內制革工業通常采用物化處理和生化處理相結合的方法,此法投資省,運行費用低,能夠穩定達標排一指放。

                2.2.1 生化處理工藝

                ①預處⊙理系統:主要包括格柵、調節池、沈澱池、氣浮池等◣處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高,預處理系那尊者快要支撑不住了統就是用來調節水量、水質;去除SS、懸浮物;削減部分汙染負荷,為後續生物處理創造良好條件。同時可以查看中國汙水處理工程網更多技術文檔。

                制革廢水中含ぷ有較多的柔軟劑、滲透劑←和表面活性劑等高分子化合物,這些物質比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物處理前,用臭氧來氧化廢水,將這些高分子有機物轉變成低分子形式,甚至是容易消化的簡單的生物機體,從而提高生物又能怎么样呢的可降解性。試驗證明經過臭氧處理,制革廢水的BOD5,CODcr和色度都有明顯的【降低。田剛紅[8]在生物處理前先進行水解酸化,將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上,極√大的提高廢水的可生物降解性,為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術與傳統物化預處理技術相比,除能夠提高廢水的可生物降解性,還能夠解決廢水處理過程中的泡沫⌒ 問題,且產泥↓量少,為解決制革廢水處理中產生的大量汙泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用对手硫酸亞鐵或堿式氯化鋁,投加量為0.03%-0.05%,可去除CODcr與BOD5約50%,S2-70%以上,SS與色度80%以上。

                ②生物處〖理系統:制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,屬於高濃度有機廢水,m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6,適宜於進行▽生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接『觸氧化法,應用較少的是射流█曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧汙泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。

                表1  制革廢水的生物處〗理系統的比較

                工藝

                特點

                應用實例

                技術參數

                氧化溝

                處理穩定,技術實用∩性強,運⌒ 行負荷低,存在泡沫問題,適合大型制革廠

                廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質達標

                汙泥負荷:0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間:24-28h,汙泥齡:20-30d水流速:0.3m/s

                SBR

                間歇運行,靈活,流程短,操作理簡便,適合中小好个型制革廠▂

                浙江某◥制革企業[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcrSS可去80%以上,S2-去除96.7%以上

                汙泥負荷:0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,汙泥濃度:3-4g/L,水深:4-6 m

                生物接觸氧化

                空氣用量少,體△積負荷高,處理時間短,但成本高,適合中小型制革廠

                沈陽第一制革廠[11]CODcrSSCr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上

                容積負荷:2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量:0.15-0.3m3[空氣]/min·m3[池容]

                射流曝氣法

                結構簡單,氧的利用律高,汙泥不易膨脹〗,適合中小型制革廠

                某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/dCODcr去除率達90%以上

                曝氣時間:2-4h 噴射流量:0.039m3/s

                SBBR[13]

                去除◥效率高,出水水質好,汙泥產量少

                小試,處理效率在90%以上

                水溫:20℃ 回流率:100L/h 汙泥產率:0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

                流化床[14]

                容積負荷大,耐沖擊但處理效率不高,能耗大,適合小型制】革廠

                CODcrBOD5去除率達80%以上

                容積負荷:10kg[TSS]/kg[CODcr]

                UASB

                高復合,但去除率低且出水的硫化物濃度≡高

                印度的♂某制革廠[15]廢水CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上

                上升流速:0.6-1.2m/h

                工藝 特點 應用實例 技術參數

                氧化溝 處理穩定,技術實用性強,運行負荷◥低,存在泡沫問題,適合大型制革廠 廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質達標 汙泥負荷:0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時間:24-28h,汙泥齡:20-30d水流速:0.3m/s

                SBR 間歇運行,靈活,流程短,操作理簡便,適合中小型制革廠 浙□ 江某制革企業[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上,S2-去除96.7%以上 汙泥負荷:0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,汙泥濃度:3-4g/L,水深:4-6 m

                生物接觸氧化法 空氣用量少,體積負荷高,處理時間短,但成本高,適合中小型制革廠 沈陽第一制革廠[11],CODcr,SS,Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負荷:2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量:0.15-0.3m3[空氣]/(min·m3[池容])

                射流曝氣法 結構簡單,氧的利用律高,汙泥不易膨脹,適合中小型制革廠 某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d,CODcr去除率達90%以上 曝氣時間:2-4h 噴射流量:0.039m3/s

                SBBR[13] 去除效率高,出水水質好,汙泥產量少 小試,處理效率在90%以上 水溫:20℃ 回流率:100L/h 汙泥產率:0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

                流化床[14] 容積負荷大,耐沖擊但處理效率不高,能耗大,適合小低声一喝型制革廠 CODcr與BOD5去除率達80%以上 容積負荷:10kg[TSS]/kg[CODcr]

                UASB 高復合,但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠[15]廢水,CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速:0.6-1.2m/h

                要選用哪種生物處理工藝,除了考慮水質特點,還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出, 目前用於處∮理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法,其技術參數比較全√面。制革廢水水量水質波動大,含有較高濃度的Cl-和SO42-,以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題,因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷,且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用,又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和◢無機化。氧化溝的運行負荷非常低,處理效果好,且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強,故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。

                但對於中、小型制革廠,因生產無一定規律或無足夠場地,采用氧化溝工藝並非最佳選擇,而SBR工藝是間歇運行,具有理想推流的特點,且流程短;生物接觸氧化法對於水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力,故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣♂法是在活性汙泥法的基礎上采用射流曝氣器進行充氧,提高▂了氧的利用率;SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來,兼具兩者特點;流化床和UASB工藝的負荷高,這些技術都有適合處理制革廢水的一方面,但應用少,技術參數不全面,需要進一步研▓究。

                2.2.2 物化處理工藝

                目前國內用於處理制革廢水的物化『處理法有投加混凝劑、內電解等技々術。用混凝劑物化處理,設備簡單、理方便,並適合於間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠[16],采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑,在pH值為7.5—8.5,沈澱時間60rain,FeS04的質量濃度為200mg/L時,CODcr,BOD5,SS去除率在80%以上,其優點是處理成本↘低廉、避免二次汙染,FeSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果,溫度適應範圍廣,適合北方氣候寒冷的地區。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚矽酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水,SS,CODcr,硫化物和鉻∑的去除率可達90%左右。此法的顯著特點是混凝沈降速度快,汙泥體積小,處理廢水費用低。

                內電解法對廢水的處理是基於電化「學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司[18],日排放量100—120m3,采用以內電解為主的工藝,內電解塔為固定床,陽極的鐵屑填料經特殊←處理後,既增加填料的活性,又防止鐵屑結塊,使運行效果更加穩定,運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行,效果良好,CODcr,BOD5,SS總的去除率分別為88%,89%和95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業,操作簡便,運行穩定,脫色效果好,投資低,出水●水質能夠穩定達到二級排放標準。

                3 結語

                皮革廢水是一類汙染物種類多、成分復雜的高濃度有機廢水,其處╲理有物化和生物兩種途徑;目前的工業處理設施多采用預處理和生物法結合在一起處理。作者傾向於預處理—氧化溝組合工藝對制革廢水進行綜合處理。

                目前,我國制革廢水處理在處理率和達標率方面都存在許多問題。隨著排放標準的不斷嚴格,制∞革行業將面臨更加嚴峻的環保問題,且汙泥的處理又是非常棘手的問題。因此,力圖在生產環節減少汙染物,研究采用清潔生產工藝是制革行業的發展方向。

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